富年（龙携硕果辞旧岁;蛇舞新程纳富年）

在反复的电沉积/溶解过程中，金属锌阳极(MZAs)与电解质界面会发生严重的枝晶增生和副反应，导致MZAs的电化学可逆性较差，严重削弱了水系锌金属电池(aqueous zinc metal batteries, AZMBs)的能效，阻碍了其商业化进程。因此，迫切需要发展有效的策略，减少甚至消除这些的问题，加快具有内在高安全性的AZMBs的商业化，以在某些领域取代易起火的锂离子电池，并与钠离子电池等其他新兴储能技术竞争。令人鼓舞的是，当前已经报道了诸多有效的抑制枝晶和副反应的策略来改善MZAs的电化学稳定性，例如采用新型超浓电解质，构建保护层，优化电极结构和隔膜设计。这些策略的有效性主要基于对水合锌离子产生的积极影响，其能够降低MZAs/电解质界面的自由水含量和/或使锌离子通量均匀化，从而实现锌的均匀沉积和对水引发副反应的抑制。

近期，研究人员发现，由于MZAs的无支撑剥离/电镀特征，新沉积层的生长方向在很大程度上由MZAs原有表面原子排列结构决定。也就是说，原始锌箔表面晶体取向的不均匀性会引起不均匀的锌沉积，导致枝晶生成(机制图1a)。因此，为了引导均匀的锌沉积，对锌阳极表面进行有效的织构化调控以呈现均一的晶体取向，受到越来越多的关注。先前的工作表明，由于相邻原子之间的高结合能和低表面能(即高热力学稳定性)，植根于锌原子密堆积和光滑等势排列结构，锌箔的(002)_Zn晶面，相对于松散堆积的(100)_Zn和(101)_Zn晶面，具有更好的耐化学腐蚀性和更显著的对枝晶生长的抑制作用。此外，与高角度(100)_Zn和(101)_Zn晶面(≈70–90度)相比，电沉积的锌原子可以沿(002)_Zn晶面以更小的角度(≈0–30度)排列在锌基底上。换句话说，在主要暴露具有高热力学稳定性的(002)_Zn晶面的锌电极基底上更容易实现无枝晶的均匀锌沉积。由于先前这种认识的导向性，几乎所有的努力都致力于开发实用的织构化策略，以诱导锌阳极表面(002)_Zn晶面的选择性暴露，从而调控锌的定向沉积，进而实现锌阳极的电镀/剥离稳定性。然而，对锌金属表面晶体织构对锌沉积形态的影响仍然缺乏充分的机制理解。这主要是因为，除了(002)_Zn晶面之外，当前研究缺乏关注晶体取向调节对锌阳极表面其它晶面优先暴露对锌沉积行为的影响，这可能会使研究人员忽视实现无枝晶锌阳极的潜在的未开发策略。

机制图1. 在a)纯ZnSO₄电解质和b)含有微量茶碱添加剂的优化混合电解质中，锌阳极表面的镀锌行为示意图.

鉴于此，近日安徽大学胡海波教授和深圳哈工大莫富年博士，中科院微电子所李博研究员合作研究发现，通过在ZnSO₄电解质中引入微量茶碱添加剂，织构化暴露(101)_Zn 晶面在促进无枝晶锌沉积方面同样有效。实验结果和理论模拟计算表明：茶碱衍生的阳离子由于较高的吸附能而倾向于吸附在(002)_Zn晶面上，从而使得(002)_Zn晶面获得与Zn²⁺离子更强的亲和力而加速生长。这有助于(101)_Zn晶面的织构暴露，进而实现MZAs表面锌的有序取向生长(机制图1b)，从而使其在高达40%的放电深度下电沉积/溶解循环能够超过650小时，显著提高了AZMBs的能效(1000次循环后容量保持率为76.7%)相对于不含添加剂的电池(36.3%)。该工作不仅提供了一种新颖的，可有效增强锌阳极电化学可逆性的表面织构新方法，而且进一步加深了对锌阳极表面织构工程和无枝晶锌沉积行为关系的理论认识，为实现无枝晶锌阳极的设计制备开辟了新的路径。