锂（Li）金属具有最低的化学电位（-3.04 V vs. 标准氢电极）和超高的比容量（3860 mAh g-1），被誉为负极材料中的“圣杯”。CFx材料的理论容量为864 mAh g-1（x=1），平均理论电压为4.57 V（vs. Li/Li+，基于热力学计算结果），是与锂金属负极相匹配的最佳正极之一。Li||CFx一次电池现已被广泛应用于医疗、军事和太空等领域。然而，由于CFx电极的低导电性，和稳定的C-F键，导致Li||CFx电池的实际放电电压平台远低于理论值，限制了氟化碳一次电池的实际能量密度。
由于CF dmi溶剂x材料理论容量的局限性，提高Li||CFx电池的放电电压平台是提高能量密度最有效的方法。其中，电解液配方的设计和优化是一种行之有效的策略，具有操作简单、实用性高等优点。然而，目前绝大多数的研究局限于降低电解液的粘度，无法兼顾低放电倍率下电池能量密度的提升。因此，Li||CFx电池的放电机理值得深入地理解，进而理性的设计和发展新的电解液研究策略，以提高Li||CFx电池在宽倍率范围的能量密度。
Li||CFx dmi溶剂电池在放电过程中的高反应能垒主要是来自于CFx正极中的C-F键断裂，这也直接导致了巨大的过电位和较低的放电电压。电解液需要被赋予新的功能，通过削弱C-F键来降低Li||CFx电池的过电位。基于此，厦门大学郑建明教授课题组研究了具有较高给体数（donor number，简称DN值）的多种电解液溶剂和添加剂，如三甲胺（TMA）、三乙胺（TEA）、六甲基磷酸三酰胺（HMPA）、DMI等，以降低Li||CFx电池的反应能垒，并实现较高的放电电压平台。其中，以DMI/DME为共溶剂，LiBF4为锂盐的新型电解液能够在保证Li||CFx电池高放电容量的前提下，实现高放电电压和高能量密度。在该电解液中，DMI具有最合适的DN值（29 kcal mol-1）和高介电常数，能够优先与Li+离子溶剂化，接近并削弱C-F和Li-F键，从而有助于提高放电电压。DME具有低粘度（0.46 mPa·s），能够加速溶剂化的DMI--Li+扩散并进入CFx电极内部，并改善倍率性能。因此，DMI和DME的协同作用在Li||CFx电池中具有广阔的应用前景。
表1. 文中研究的电解液配方。其中，EC为碳酸乙烯酯，DEC为碳酸二乙酯，THF为四氢呋喃，TMA为三甲胺，HMPA为六甲基磷酸三铵，TEA为三乙胺。电解液E1为文中所用的基准电解液，E2 ~ E5用于研究高DN值电解液共溶剂和添加剂对Li||CFx一次电池的影响，E6和E7用于研究单一组分溶剂的影响；E8 ~ E11用于研究锂盐种类对电池放电性能的影响，E5为最优的电解液配方。
图1. 使用不同种类电解液的Li||CFx电池的放电性能对比：（a）1 M LiPF6，EC/DEC；（b）1 M LiPF6，EC/DEC/THF （添加6 wt% TMA）；（c）1 M LiBF4，HMPA/DME；（d）1 M LiBF4TEA/DME；（e）1 M LiPF6，EC/DEC；（f）1 M LiBF4，DMI/DME。其中，在图1e中，CFx电极预先浸泡在TEA溶液中进行预处理。
图2.（a，b）DN值对Li||CFx电池平均放电电压、放电容量和放电能量的影响；（c）强亲核试剂对CFx材料的脱氟机制示意图；（d）具有温和亲核性的溶剂（DMI）对CFx材料的作用机制。
图3. Li||CFx电池在不同电解液中的电化学性能：（a - d）Li||CFx电池在（a）1 M LiPF6，EC/DEC；（b）1 M LiBF4，DME；（c）1 M LiBF4，DMI；和（d）1 M LiBF4，DMI/DME电解液中的放电能量；（e - f）Li||CFx电池在上述四种电解液中的（e）平均放电电压和（f）放电能量密度与施加电流的关系图。
图4.（a - c）不同种类电解液在隔膜上的接触角；（d - f）不同种类电解液在CFx正极上的接触角。
图5.（a）Li||CFx电池在不同种类电解液中的GITT曲线；（b）基于GITT数据拟合后的Li+扩散系数（
）；（c）Li||CFx电池在不同种类电解液中放电后的阻抗测试 dmi溶剂；（d）基于在低频段的阻抗测试数据的线性拟合结果。
表 2. CFx正极在完全放电后（放电至1.5 V）的离子扩散系数。
图6. 在（a，c）基准电解液（1 M LiPF6，EC/DEC）和（b，d）优化后的电解液（1 M LiBF4，DMI/DME）中完全放电后的CFx正极的XPS 高分辨谱图；（a，b）O 1s 谱图；（c，d）F 1s谱图；（e - f）在不同电解液中完全放电后的CFx正极的（e）P 2p 谱图（f）N 1s 谱图。
图7.（a1- a3）新鲜制备的CFx正极的SEM图像；在（b1- b3）1 M LiPF6，EC/DEC；（c1- c3）1 M LiBF4，DME；（d1 - d3）1 M LiBF4，DMI；和（e1- e3）1 M LiBF4，DMI/DME电解液中完全放电后的CFx正极的SEM图像。
图8. （a）C-F键断裂所需的能垒示意图；（b）Li||CFx电池在不同电解液中放电的过电势与放电电压的关系；（c）以DMI/DME为共溶剂的电解液在Li||CFx电池中的放电及作用机理示意图。
图9. （a1-c1）由不同种类前驱体合成的CFx材料的SEM图像；（a2-c2）不同种类的CFx材料在基准电解液（1 M LiPF6，EC/DEC）和优化后的电解液（1 M LiBF4，DMI/DME）中测试的电池放电性能。
在该研究中，作者首次提出了以DMI/DME为共溶剂的新型电解液，并应用于提升Li||CFx一次电池的能量密度。其中，DMI具有合适的亲核性，能够在电池放电过程中降低C-F键断裂的能垒，从而提升Li||CFx电池的放电电压平台和能量密度。DME具有低粘度，能够提高电解液对电极的浸润性，有利于锂离子和DMI的传输与扩散。
与基准电解液（1 M LiPF6，EC/DEC）相比，采用以DMI/DME为共溶剂的优化后的电解液（1 M LiBF4，DMI/DME）组装的Li||CFx电池在10 mA g-1电流密度下展现出更高的平均放电电压——2.69 V（基准电解液：2.41 V）和更高的能量密度——2099 Wh kg-1（基准电解液：1905 Wh kg-1）。此外，DMI溶剂可应用于不同种类的电解液中，含DMI的电解液也可适用于不同种类的CFx正极，以提升Li||CFx电池放电电压平台和能量密度，因此具有很好的普适性和广阔的应用前景。该研究的设计思路和其作用机制的理解，对今后Li||CFx电池电解液体系开发具有重要的指导意义。
论文信息
Ang Fu, Yukang Xiao, Junhua Jian, Lin Huang, Chao Tang, Xunxin Chen, Yue Zou, Jiuzhou Wang, Yong Yang, Jianming Zheng,* Boosting the Energy Density of Li||CFx Primary Batteries Using a 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone-Based Electrolyte, ACS Applied Materials & Interfaces 2021, doi: 10.1021/acsami.1c19016.
